【導(dǎo)讀】一煩電池首效低，充入10安放9安；二煩循環(huán)壽命差，不到500就完蛋；三煩電池電壓低，4.2V就結(jié)束。針對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命差的問(wèn)題，研究工作已經(jīng)做了很多，本文講一一解析。
針對(duì)電極材料的措施，針對(duì)電解液的措施，針對(duì)電極結(jié)構(gòu)的措施，都已經(jīng)比較成熟，鋰離子電池的壽命目前已經(jīng)得到了很大的提升。
而針對(duì)電池電壓低所開(kāi)發(fā)的高電壓電極材料，以及配套的電解液也已經(jīng)逐漸成熟，正在逐步開(kāi)展應(yīng)用。
只有首次效率低的問(wèn)題，還沒(méi)有得到比較好的解決，目前還沒(méi)有成熟的解決方案，目前有3M公司開(kāi)發(fā)的惰性鋰粉，雖然可以用作補(bǔ)充負(fù)極鋰源，但是由于安全性差(存在粉塵爆炸的風(fēng)險(xiǎn))，成本高(材料成本高、設(shè)備改造成本高)短期內(nèi)還難以取得廣泛的應(yīng)用，而正極補(bǔ)鋰似乎是一個(gè)可能的選擇，正極補(bǔ)鋰只需要在正極加入一下含鋰氧化物，成本低，不改變?cè)泄に?，不涉及金屬鋰，因此安全性大大提高?/div>
以典型的LiCoO2/C全電池為例，在首次充電的過(guò)程中，隨著Li+的嵌入，石墨的電勢(shì)逐漸降低，當(dāng)?shù)陀陔娊庖悍€(wěn)定的電位時(shí)，電解液就會(huì)在石墨負(fù)極的表面還原分解，消耗一部分鋰，從而導(dǎo)致大約10%左右的不可逆容量。當(dāng)負(fù)極換做不可逆容量更高的硬碳、硅等材料時(shí)，這種容量損失將更加明顯。
Li5FeO4是一種理想的正極鋰源，其比容量達(dá)到867mAh/g，理論上每摩爾的Li5FeO4可以提供5個(gè)Li+，通過(guò)在傳統(tǒng)的正極材料中混入一定量的Li5FeO4，可以顯著的提高鋰離子電池首次效率和能量密度。
Xin Su等針對(duì)Li5FeO4作為正極鋰源開(kāi)展了相關(guān)研究，他們正極采用了LiCoO2(庫(kù)倫效率為98%)，負(fù)極采用了硬碳(首次庫(kù)倫效率僅有80%左右)，Li5FeO4采用固相法合成。在首次充電的過(guò)程中，LFO材料能至少釋放出4個(gè)Li+，相當(dāng)于比容量為700mAh/g以上，如下面反應(yīng)方程所示：
在這個(gè)過(guò)程中，大部分的鋰離子都無(wú)法可逆的再次嵌入到LiFeO2中，但是這些鋰離子可以用于抵消負(fù)極帶來(lái)的不可逆容量損失。因此在使用中我們只需要在正極材料中加入少量的Li5FeO4即可。
實(shí)驗(yàn)中研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在正極中添加僅7%的LFO材料，正極首次充電容量可達(dá)233mAh/g，而首次放電容量?jī)H為160mAh/g， 7%含量的LFO提供了額外31%的Li+，這些鋰離子最終都會(huì)進(jìn)入到負(fù)極材料中，從而彌補(bǔ)負(fù)極首次效率低的問(wèn)題。
因此當(dāng)負(fù)極材料使用石墨類(lèi)材料(不可逆容量為10%左右)時(shí)，可以適當(dāng)?shù)慕档驼龢O中LFO的含量。
計(jì)算可以得知當(dāng)正負(fù)極的容量配比為1：1時(shí)，由于硬碳較大的不可逆容量，導(dǎo)致實(shí)際上正極剩余的容量?jī)H有129mAh/g(充電電壓為2.7-4.3V)，而在正極中加入LFO后，由于LFO的鋰補(bǔ)充了在首次充電過(guò)程中損失的鋰，從而使得正極的剩余可逆容量達(dá)到159mAh/g，這意味著整個(gè)電池有10%左右的能量密度的提升。
鑒于7%的LFO可以提供額外的31%的鋰離子，因此可以適當(dāng)?shù)慕档蚅FO的添加量，以剛好滿足負(fù)極的不可逆容量(例如石墨10%左右，Si材料25%左右)，因此電池的能量密度還可以得到進(jìn)一步的提升。
同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，LFO添加不僅提高了電池的首次效率，還由于LFO提供了額外的Li從而顯著的提高了電池的循環(huán)性能，50次循環(huán)容量保持率從90%提高到了95%(LCO/硬碳)。對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)后的電池負(fù)極進(jìn)行能譜分析和X射線衍射表明，LFO材料釋放鋰離子后產(chǎn)生的LiFeO2材料會(huì)留在正極內(nèi)，不存在Fe元素溶解后，再次在負(fù)極析出Fe元素的風(fēng)險(xiǎn)。
Li5FeO4材料是一種安全可靠，并且高效的正極添加鋰源，其成本相對(duì)較低，能在首次充電時(shí)釋放大量鋰離子，并且釋放鋰離子后的產(chǎn)物活性極低，不會(huì)發(fā)生再次嵌鋰或者溶解，因此是一種極有潛力的正極鋰源，隨著硅負(fù)極等高容量，高不可逆容量的負(fù)極材料的應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)正極補(bǔ)鋰材料的需求會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。
