簡介

 

本文第一部分介紹pH探針，然后探討與前端信號調理電路相關 的各種設計挑戰(zhàn)，以及如何實現(xiàn)低成本、高精度、高可靠性的數(shù) 據(jù)轉換。為了提高數(shù)據(jù)處理的精度，討論中還會涉及校準技術， 例如一般多項式擬合，即利用最小二乘法逼近分散的預定義數(shù) 據(jù)來校準pH值。本文最后一部分提供一種無線監(jiān)控系統(tǒng)參考電 路設計。

 

了解pH探針

 

pH值定義

 

水溶液可分為酸性、堿性和中性三類。在化學中，酸堿度通過一 種數(shù)值尺度來衡量，稱為pH值。依據(jù)嘉士伯基金會的定義，pH值 代表氫離子濃度。此尺度是一個對數(shù)尺度，范圍為1到14。pH值的 數(shù)學表達式為：pH = –log(H+)。因此，如果氫離子濃度為1.0 × 10–2 摩爾/升，則pH = –log(1.0 × 10–2) = 2。蒸餾水等水溶液的pH值為 7，這是一個中性值。pH值小于7的溶液為酸性溶液，大于7的溶液 為堿性溶液。對數(shù)尺度反映了一種溶液相對于另一種溶液的酸 性程度。例如，pH值為5的溶液，其酸度是pH值為6的溶液的10倍，是pH值 為8的溶液的1000倍。

 

pH指示器

 

有很多辦法可測量水溶液的pH值，包括通過石蕊試紙指示器或 使用玻璃探針。

 

石蕊試紙

 

石蕊試紙指示器通常由從地衣提取的染液制成，可用來指示pH 水平。一旦與溶液接觸，試紙就會發(fā)生化學反應，導致其顏色改 變，由此指示pH水平。這一類大體上包括兩種方法：一種是將已 知pH值對應的標準顏色與利用緩沖溶液浸入測試液體的指示器 顏色進行比對；另一種是將pH試紙先浸沒在指示器中，然后浸入 測試液體中，將其顏色與標準顏色進行比對。雖然上述兩種方法 很容易實現(xiàn)，但是溫度和測試溶液中的雜質很容易引起誤差。

 

pH玻璃探針

 

最常用的pH指示器是pH探針。它由一個玻璃測量電極和一個參 比電極構成。典型玻璃探針由玻璃薄膜及其中封入的鹽酸(HCl) 溶液組成。外殼內部有一根鍍AgCl的銀線，其充當參比電極并與 HCL溶液接觸。玻璃膜外部的氫離子擴散通過玻璃膜，置換相應 數(shù)量的鈉離子(Na+)，多數(shù)玻璃中一般都存在鈉離子。這種正離子 很敏銳，大部分限定在玻璃表面上濃度較低的一側薄膜上。Na+ 的多余電荷在傳感器輸出端產(chǎn)生一個電壓。探針類似于一塊電池。當把探針置于溶液中時，測量電極產(chǎn)生 一個電壓，其大小取決于溶液中氫的活性，然后將該電壓與參 比電極的電位進行比較。隨著溶液酸性的增強（pH值變低），玻 璃電極電位相對于參比電極陽性增強(+mV)；隨著溶液堿性的增 強（pH值變高），玻璃電極電位相對于參比電極陰性增強(-mV)。 這兩個電極之差即為測得電位。在理想情況下，典型的pH探針在 25°C下會產(chǎn)生59.154 mV/pH單位，通常用能斯脫方程表示如下：

 

其中：

 

 

E = 氫電極電壓，活性未知

a = ±30 mV，零點容差

T = 環(huán)境溫度(25°C)

n = 1（25°C），價（離子上的電荷數(shù)）

F = 96485庫侖/摩爾，法拉第常數(shù)

R = 8.314 伏特-庫侖/°K摩爾，阿伏加德羅氏數(shù) 

pH = 未知溶液的氫離子濃度

p_HISO = 7，參比氫離子濃度

 

方程表明，產(chǎn)生的電壓取決于溶液的酸度和堿度，并以已知方式 隨氫離子活性而變化。溶液溫度的變化會改變其氫離子的活性。 當溶液被加熱時，氫離子運動速度加快，結果導致兩個電極間電 位差的增加。另外，當溶液冷卻時，氫活性降低，導致電位差下 降。根據(jù)設計，在理想情況下，當置于pH值為7的緩沖溶液中時， 電極會產(chǎn)生零伏特電位。

 

典型pH探針的規(guī)格如下表所示。

 

表1. pH玻璃探針的典型規(guī)格

 

pH探針在本研究中起著重要作用，因為數(shù)據(jù)可靠性取決于傳感 器的精度和可靠性。選擇pH探針時，有兩個重要因素需要考慮： 緩沖溶液溫度改變之后的穩(wěn)定時間及其pH值改變之后的穩(wěn)定時 間。作為例子，下面的數(shù)據(jù)摘自Jenway的應用筆記“Jenway高性能 pH電極評估”1 ，顯示了探針在給定測試條件下發(fā)生溫度變化后 的穩(wěn)定性能。制備一種溶液，其緩沖液在20°C時的pH值為7，在 60°C時的pH值為4。讓各電極在以200 rpm轉速攪拌的pH 7緩沖液 中穩(wěn)定。然后用去離子水清洗電極，并將其轉移到pH 4緩沖液的 等分試樣中放置4分鐘。再次用去離子水清洗電極，然后將其放 回到pH 7緩沖液中。評估讀數(shù)持續(xù)10秒保持穩(wěn)定所需的時間。對 每個探針重復測試三次。

 

表2. 緩沖溶液溫度改變之后的穩(wěn)定時間

 

表3. 緩沖溶液pH值改變之后的穩(wěn)定時間

 

在所示給定條件下，Jenway探針的性能與通用pH探針相比，響應 時間要快最多50%。使用類似這樣的儀表會非常有利，因為其樣 本吞吐速率很高，分析數(shù)據(jù)所需的時間會大大縮短。

 

傳感器模擬信號調理電路
 

為了理解信號調理電路，必須知道傳感器探針的等效電路圖。 如上一節(jié)所述，pH探針由玻璃制成，可形成極高的電阻，范圍從1 MΩ到1 GΩ不等，充當與pH電壓源串聯(lián)的電阻，如圖1所示。

 

圖1. pH探針等效電路配置

 

即使非常小的電路電流流經(jīng)電路中各器件的高電阻（尤其是測 量電極的玻璃膜），這些電阻上也會產(chǎn)生相對較大的壓降，嚴 重降低儀表測得的電壓。更糟糕的是，測量電極產(chǎn)生的電壓差 非常小，處于毫伏范圍（理想情況下，室溫時每pH單位對應59.16 mV）。用于此任務的儀表必須非常靈敏，并且有超高輸入電阻。

 

模數(shù)轉換

 

對于此類應用，給定傳感器的響應時間時，數(shù)據(jù)采樣速率將是一 個問題。假設傳感器分辨率為0.001 V rms，ADC滿量程電壓范圍為 1 V，則實現(xiàn)9.96位的有效分辨率無需高分辨率ADC。無噪聲分辨 率單位為位，用下式定義：無噪聲分辨率 = log2 [滿量程輸入電壓 范圍/傳感器峰峰值電壓輸出噪聲]。ADC采樣速率對低功耗應用 可能是一個重要因素，因為ADC的采樣速率與功耗直接相關。在 傳感器的響應時間一定時，典型ADC采樣速率可設置為其最低吞 吐速率?？刹捎眉葾DC的微控制器以減少器件數(shù)量。

 

收發(fā)器

 

傳輸pH和溫度數(shù)據(jù)需要收發(fā)器，控制收發(fā)器需要微控制器。收 發(fā)器和微控制器的選擇涉及到一些重要考量。

 

選擇收發(fā)器必須考慮如下因素：

 

● 工作頻率

● 最大距離范圍

● 數(shù)據(jù)速率

● 許可

 

工作頻率

 

設計RF傳輸必須確定工作頻率(OF)，sub-GHz或2.4 GHz頻率能否滿 足應用要求。在需要高數(shù)據(jù)速率和使用藍牙等寬帶寬的應用中， 2.4 GHz頻率是最佳選擇。但工業(yè)應用通常使用sub-GHz頻率，因 為可用的專有協(xié)議能方便地提供網(wǎng)絡鏈路層。專有系統(tǒng)主要使用 sub-GHz范圍內的ISM頻率，即433 MHz、868 MHz和915 MHz。

 

最大距離范圍

 

Sub-1 GHz頻率支持25 km以上的長距離、大功率傳輸。當用于點對 點或星形拓撲時，這些頻率可有效穿透墻壁和其他障礙物。

 

數(shù)據(jù)速率

 

數(shù)據(jù)速率也需要確定，它會影響收發(fā)器的傳輸距離能力和功耗。 數(shù)據(jù)速率較高時，功耗較低，可以用于短距離傳輸；而數(shù)據(jù)速率 較低時，功耗較高，可以用于長距離傳輸。要降低功耗，提高數(shù) 據(jù)速率是一個好辦法，因為它只在很短的時間內以突發(fā)方式消耗 電流，但這樣做也會縮短無線電覆蓋距離。

 

收發(fā)器功耗

 

收發(fā)器功耗對電池供電應用非常重要。這在許多無線應用中也是 一個考慮因素，因為它決定了數(shù)據(jù)速率和距離范圍。收發(fā)器有兩 個功率放大器(PA)選項以提供更大的使用靈活性。單端PA可以輸 出最多13 dBm的RF功率，差分PA可以輸出最多10 dBm的功率。表 4總結了一些PA輸出功率與收發(fā)器IDD電流消耗的關系。為完整起 見，表中同時給出了接收模式的電流消耗。

 

表4. PA輸出功率與收發(fā)器IDD電流消耗小結

 

許可

 

Sub-GHz包括433 MHz、868 MHz和915 MHz的免許可ISM頻段。它廣 泛用于工業(yè)中，非常適合各種無線應用。它可以用在世界上的不 同地區(qū)，因為它符合歐洲ETSI EN300-220法規(guī)、北美FCC Part 15法 規(guī)及其他類似監(jiān)管標準。

 

微控制器

 

如圖2所示，RF系統(tǒng)的核心是一個處理器單元或微控制器(MCU)， 其處理數(shù)據(jù)并運行與收發(fā)器（用于RF傳輸）和pH參考設計(RD)板 （用于傳感器測量）接口的軟件堆棧。

 

圖2. 無線傳感器數(shù)據(jù)采集和傳輸框圖

 

選擇微控制器必須考慮如下因素：

 

● 外設

● 存儲器

● 處理能力

● 功耗

 

外設

 

微控制器應集成SPI總線之類的外設。收發(fā)器和pH參考設計板均 通過SPI連接，因此需要兩個SPI外設。

 

存儲器

 

借助適當大小的存儲器，微控制器執(zhí)行協(xié)議處理和傳感器接口 任務。Flash和RAM是微控制器的兩個極重要組成部分。為確保系 統(tǒng)不會用盡存儲空間，使用128 kB內存。這必定會讓應用和軟件 算法流暢運行，并且為可能的升級和功能增加（以便消除系統(tǒng)問 題）留有余地。

 

架構和處理能力

 

微處理器必須足夠快，以便處理復雜的計算和流程。該系統(tǒng)使用 32位微處理器。雖然位數(shù)較低的處理器可能也可行，但本系統(tǒng)選 擇使用32位以支持潛在更高的應用和算法需求。

 

微處理器功耗

 

微處理器的功耗應非常低。對于那些依賴電池供電且必須在無 維保的情況下運行數(shù)年的應用，功耗至關重要。

 

其他系統(tǒng)考量

 

差錯校驗

 

通信處理器在發(fā)射模式下將CRC附加于有效載荷，在接收模式下 檢測CRC。有效載荷數(shù)據(jù)加上16位CRC可以利用曼徹斯特編碼技 術進行編碼/解碼。

 

成本

 

系統(tǒng)應當使用最少的器件和最小的板尺寸，因為當成本是關鍵 要求之一時，這些常常是決定性因素。不要使用分立器件，必須 考慮由MCU和無線器件組成的集成解決方案。這樣可消除無線 電和MCU之間互連的設計難題，簡化電路板設計，使設計流程更 直接了當，并縮短焊線，使其更不易受干擾影響。利用集 ARM® Cortex®-M MCU和無線電收發(fā)器于一體的單個芯片，可以減少電路 板器件數(shù)量，簡化電路板布局布線，降低總成本。

 

校準

 

執(zhí)行校準例程是實現(xiàn)高精度的關鍵環(huán)節(jié)之一。能斯脫方程所描 述的pH溶液的一個特征是其高度依賴于溫度。傳感器探針僅給 出一個恒定的失調，可認為該失調在所有溫度水平都是恒定的。 由于其高度依賴于溫度，本系統(tǒng)必須有一個確定溶液溫度的傳 感器。

 

可以使用直接代入能斯脫方程之類的方法，但由于溶液的非理想 特性，可能會產(chǎn)生某種程度的誤差。這種方法僅需測量系統(tǒng)的失 調和未知溶液的溫度。為確定該傳感器引入的失調，需要一種pH 值為7的緩沖溶液。理想情況下，傳感器應產(chǎn)生0 V輸出。ADC讀數(shù) 將是系統(tǒng)失調電壓。典型pH探針傳感器的失調可能高達±30 mV。

 

實踐中常常使用另一種方法，即利用多種緩沖溶液來設置一些點 以構建一般的線性或非線性方程。在此例程中，需要兩種經(jīng)NIST 認證并可追溯的額外pH緩沖溶液。這兩種額外緩沖溶液的pH值 至少應相差2。

 

通過緩沖溶液執(zhí)行校準的方法如下：

 

● 第1步：從第一種緩沖溶液中移出電極組件并用去離子水或 蒸餾水清洗之后，將帶溫度傳感器的pH探針浸入所選的第 二種緩沖溶液中。

● 第2步：重復第2步，但使用第三種緩沖溶液。

● 第3步：根據(jù)利用所選緩沖溶液測得的值建立方程。

 

可利用多個數(shù)學方程導出校準方程。常用公式之一是點斜式直線 方程。此方程使用校準期間獲得的兩點：P1 (Vm1, pH1)和P2 (Vm2, pH2)，其中P1和P2是利用所選緩沖溶液測得的點。為了確定未知 溶液的pH值，對于給定點Px (Vmx, pHx)，可以利用方程進行簡單的 線性插值：

 

 

若有多組點，為提高精度，可使用一階線性回歸。給定n個數(shù)據(jù) P0 (Vm0, pH0), P1 (Vm1, pH1), P2 (Vm2, pH2), P3 (Vm3, pH3), ... , Pn (Vmn, pHn), 可以利用最小二乘法建立一般方程, pHx = a + b × Vmx, 其中b為直線的斜率，a為截距，其值如下：

 

 

以及

 

 

最小二乘逼近法可擴展到更高階，例如二階非線性方程。一般二 階方程可以表示為：pHx = a + b × Vmx + c × Vmx2。a、b和c的值可 計算如下：

 

 

這個方程組可通過代入、消元或矩陣方法來求解，從而獲得未知 變量a、b、c的值。

 

硬件設計解決方案

 

緩沖放大器

 

在此給定條件下，為使電路與該高源電阻隔離開來，需要一個高 輸入阻抗、超低輸入偏置電流的緩沖放大器。低噪聲運算放大器 AD8603可用作該應用的緩沖放大器。AD8603的低輸入電流可以 最大限度地減少流過電極電阻的偏置電流所產(chǎn)生的電壓誤差。 就25°C下串聯(lián)電阻為1 GΩ的pH探針來說，對于200 fA典型輸入偏 置電流，失調誤差為0.2 mV (0.0037 pH)。即使在1 pA的最大輸入偏 置電流下，誤差也只有1 mV。雖然不一定需要，但可以利用防護、 屏蔽、高絕緣電阻支柱以及其他此類標準皮安方法來最大限度 地減少所選緩沖器高阻抗輸入端的泄漏。

 

模數(shù)轉換器

 

低功耗ADC適合這種應用。16位Σ-Δ型ADC AD7792支持精密測量應 用。它有一個低噪聲3通道輸入，當更新速率為4.17 Hz時，噪聲僅 有40 nV rms。該器件采用2.7 V至5.25 V電源供電，典型功耗為400 μA，采用16引腳TSSOP封裝。其他特性包括4 ppm/°C溫漂（典型 值）的內置帶隙基準電壓源、最大1 μA的關斷功耗以及內置時鐘 振動器，因此所需器件數(shù)量和PCB空間得以減少。

 

選擇RF收發(fā)器

 

基于前述要求, ADuCRF101最適合這種應用。

 

ADuCRF101是一款針對低功耗無線應用而設計的完全集成式數(shù)據(jù) 采集解決方案，工作頻率范圍為431 MHz至464 MHz和862 MHz至 928 MHz。它集成了通信外設，例如應用所需的兩條SPI總線。片內 提供128 kB非易失性Flash/EE存儲器和16 kB SRAM。它是集成微控 制器和收發(fā)器的單芯片解決方案，這使得器件數(shù)量和電路板尺 寸減至最小。

 

ADuCRF101直接采用2.2 V至3.3 V電壓范圍的電池供電，功耗如下:

 

● 280 nA（關斷模式，非保留狀態(tài)）

● 1.9 μA（關斷模式，處理器存儲器和RF收發(fā)器存儲器保留）

● 210 μA/MHz（Cortex-M3處理器處于激活模式）

● 12.8 mA（RF收發(fā)器處于接收模式，Cortex-M3處理器處于關 斷模式）

● 9 mA至32 mA（RF收發(fā)器處于發(fā)射模式，Cortex-M3處理器處 于關斷模式）

 

軟件實現(xiàn)

 

軟件是無線傳輸系統(tǒng)的關鍵部分之一。它決定了系統(tǒng)如何工作， 對系統(tǒng)功耗也有影響。該系統(tǒng)有兩個軟件部分，分別是協(xié)議堆棧 和應用程序堆棧。使用的協(xié)議堆棧為ADRadioNet—一種用于ISM 頻段的無線網(wǎng)絡協(xié)議。它采用IPv6地址，集合了此類解決方案需 要的大部分特性，例如低功耗、多跳、端對端應答、自愈等。應用 程序堆棧是一個通過SPI訪問pH參考設計板的軟件。

 

為了高效運行這兩個軟件堆棧，使用了一個簡單的調度程序。一 個非搶占式調度程序處理協(xié)議堆棧任務，為其功能分配一定的時 間和資源。然而，系統(tǒng)中定義的任務數(shù)量是有限的。為了高效工 作，非搶占式調度程序必須在其時間消逝之前完成已定義任務的 執(zhí)行。對于系統(tǒng)中的兩個堆棧，非搶占式調度程序正合適，因為 分配給它的已定義任務數(shù)量是有限的。

 

結語

 

本文介紹了pH無線傳感器監(jiān)控設計方面的不同挑戰(zhàn)和解決方 案。已經(jīng)證明，ADI數(shù)據(jù)采集產(chǎn)品可用來應對pH測量的各種挑戰(zhàn)。 AD8603運算放大器或任何具有高輸入阻抗的同等ADI放大器，可 用來抵消傳感器的高輸出阻抗，從而提供足夠的屏蔽，防止系統(tǒng) 加載。ADuCRF101數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)IC可提供完整的RF數(shù)據(jù)傳輸解決 方案。數(shù)據(jù)采集的高精度既可利用精密放大器和ADC硬件實現(xiàn)， 也可通過軟件校準實現(xiàn)，即利用數(shù)學統(tǒng)計建立一個一般方程，例 如各種曲線擬合法。

 

參考電路

 

¹ Jenway應用筆記，Jenway高性能pH電極評估。Jenway。 Jenway.

 

 

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